Месторождение Медынское-море расположено на одной из линейно вытянутых структур морского продолжения Медынского вала Варандей-Адзьвинской зоны. Медынская структура представляет собой блоковое поднятие амплитудой более 1000 м. Мезозойские (триасовые, юрские и меловые) и палеозойские (верхнедевонские, каменноугольные и пермские) отложения вскрыты скв. 1. Выяснение генезиса нефтей месторождения Медынское-море, залегающих в каменноугольных и девонских пластах, является частью комплексной работы по обобщению результатов бурения на шельфе Печорского моря. Для исследования были отобраны пробы нефтей из каменноугольных (C₂m-C₁s - 1185-1300 м и С₁ -1352-1450 м) и девонских (D₃f -2364-2394 м) пластов и образцы пород из каменноугольных (C₁t -1715,5-1717,5 м) и девонских (D₃f , D₃fm - 1739,8-2250,2 м) отложений.

Растворимое ОВ пород получали из предварительно измельченных пород путем экстрагирования хлороформом в течение 50 ч в аппарате Сокслета.

Пиролиз пород проводился на приборе Rock-Eval-3. Изучались закономерности распределения УВ (стеранов, терпанов, н-алканов, изопреноидов, адамантанов), а также групповой состав (насыщенные и ароматические УВ, смолы и асфальтены) ОВ пород и нефтей.

Углеводородный состав нефтей и ОВ пород исследовался на молекулярном уровне и определялся методами капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии (ГХМС).

Для выяснения распределения насыщенных УВ методом ГХМС из ОВ пород и нефтей предварительно выделялась фракция насыщенных УВ (ПЦП) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Для разделения использовали полупрепаративную колонку ENERGY ANALISIS (NH2). Скорость элюента - 3 мл/мин. ПЦП подробно исследовалась методом ГХМС. Изучались главным образом полициклические биомаркеры состава С_20-35 (в основном стераны и терпаны), н-алканы, изопреноиды и адамантаны.

Хроматомасс-спектрометрическое исследование осуществлялось на приборе НР-2971 с использованием системы компьютерной обработки данных в режиме Sim с записью ионов m/z 191, 177 для терпанов и m/z 217, 218 для стеранов и диастеранов, m/z 135, 149, 163 для адамантанов и m/z 71 для н-алканов и изопреноидов. Разделение УВ проводилось на капиллярной колонке с силиконовой фазой типа OV-101. Хроматографирование велось в режиме линейного программирования температуры: начало - 40 °С, скорость подъема температуры - 4 °С/мин, конец программы - 290 °С. Запись спектров проводилась в режиме сканирования с интервалом 2 с. Затем осуществлялась компьютерная реконструкция хроматограмм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ. Идентификация УВ выполнялась с использованием эталонных УВ, имеющихся в лаборатории геохимии нефти ИГиРГИ.

Групповой состав ОВ пород и нефтей определяли методом ВЭЖХ на приборе WATERS с рефрактометрическим детектором. В качестве элюента использовали предварительно перегнанный и отфильтрованный на фильтре 0,5 мкм VULLEX-SR н-гексан. Скорость элюента - 1,5 мл/мин. Для разделения использовали аналитическую колонку ENERGY ANALISIS (NH₂).

Асфальтены отделяли последовательно путем разбавления образца ОВ и нефти в 40-кратном объеме н-гексана и пропускания раствора через фильтр (0,5 мкм MILLEX FILTER).

Породы представлены в основном известняками и аргиллитами. Максимальная температура пиролиза колеблется в пределах 428-437 °С. На диаграмме Ван-Кревелена РОВ изучаемых пород попадают в поле керогена II типа.

По сходству и различию УВ-состава изученные РОВ пород условно можно разделить на две группы:

1) каменноугольного (C₁t) и девонского (D₃fm) возраста;

2) франского (D₃f) возраста.

Относительные распределения высокомолекулярных стеранов состава С_27-29 в ОВ изученных образцов пород обеих групп мало отличаются друг от друга ( табл. 1 ). Степени преобразованности ОВ К₁зр и К₂зр (по стеранам состава С₂₉) обеих групп невысокие и также очень близки между собой.

Можно констатировать, что седиментация ОВ протекала в восстановительной и субвосстановительной среде.

Отметим, что на РОВ турнейских и фаменских отложений (1-й группы) приходится большая доля УВ бактериального генезиса, чем на РОВ франских пород (2-й группы) (отношение Г₃₀/Ст₂₉ в 1-й группе - 2,7-4,2 против 1,9 во 2-й группе) ( табл. 2 ). Наличие значительного количества "нетрадиционного" биомаркера - 25,30-бисноргопана - в ОВ пород 1-й группы ( рис.1 ), отсутствующего во 2-й группе, вероятно, связано с другим типом популяции бактерий [3, 4], Кроме того, отношение адиантан/гопан в ОВ пород 1-й группы выше и варьирует в пределах 0,9-1,1 против 0,6 2-й группы. Однако в ОВ пород 2-й группы значительно выше отношение моретан С₃₀/гопан С30 (0,2 во 2-й группе против 0,07-0,08 в 1-й группе) и отсутствует неогопан.

Отношения диастераны/регулярные стераны (диа/рег) свидетельствуют о том, что ОВ пород 1-й группы генерировано преимущественно в карбонатных отложениях (диа/рег = 0,27-0,35), в то время как ОВ пород 2-й группы - преимущественно в глинистых толщах (диа/рег = 0,53) [1].

В ОВ пород идентифицируются н-алканы до С₄₁ включительно с повышенным нафтеновым фоном, отношения пристан/фитан колеблются в пределах 0,76-0,88, за исключением образца с глубины 2250,15 м, D₃f (пристан/фитан = 1,40). В большинстве образцов наблюдается преобладание нечетных н-алканое состава С₁₅, C₁₇ и C₁₉, что свидетельствует о невысокой зрелости и морском генезисе ОВ.

Групповой состав изученного ОВ пород довольно близок между собой ( табл. 3 ) по относительному распределению ПЦП, но вместе с тем ОВ пород 2-й группы отличается от такового 1-й группы значительно меньшим относительным содержанием би- и полиароматических УВ.

Исследовались три пробы нефтей месторождения Медынское-море, из которых две отобраны из каменноугольных отложений (С₂m-C₁s - 1185-1300 м и С₁ - 1352-1450 м) и одна из девонских (D₃f ~ 2364-2394 м).

По сходству и различию распределения УВ рассматриваемые нефти можно также разделить на две группы аналогично изученным РОВ пород:

нефть, залегающая в каменноугольных отложениях (C₂m-C₁s -1185-1300 м и С₁ - 1352-1450 м);

нефть, залегающая во франских породах (D₃f - 2364-2394 м).

По составу регулярных стеранов С_27-29 нефти обеих групп мало отличаются друг от друга ( табл. 4 ).

Относительно равнозначная концентрация холестанов (С₂₇), метилхолестанов (C₂₈) и этилхолестанов (С₂₉) присуща всем рассматриваемым нефтям и свидетельствует о том, что данные нефти генерированы из ОВ морского типа.

Степени преобразованности нефтей К₁зр и К₂зр в обеих группах невысокие и также очень близки между собой.

Изученные нефти характеризуются низким отношением диа/рег стеранов, что говорит об их генерации преимущественно в карбонатных толщах [1].

В изученных нефтях идентифицируются н-алканы до С40 с достаточно повышенным нафтеновым фоном, значения отношений пристан/фитан близки и колеблются в пределах 0,86-1,0.

Вместе с тем нетрудно заметить, что некоторые соотношения биомаркеров резко отличаются в нефтях 1-й и 2-й групп. Основное отличие заключается в присутствии 25,30-бисноргопана и 25-норгопана в нефти 1-й группы и в их отсутствии в нефти 2-й группы (см. рис. 1 ). Кроме того, нефть 1-й группы отличается повышенными отношениями адиантан/гопан (1,0 в 1-й группе против 0,7 во 2-й группе), повышенным содержанием хейлантанов (три/пента 0,3 в 1-й группе против 0,1 во 2-й группе), пониженными значениями отношений терпанов тетра/три (0,7 в 1-й группе против 1,5 во 2-й группе) ( табл. 5 ), повышенным относительным содержанием прегнанов (22-24 % в 1-й группе против 7 % во 2-й группе) (см. табл. 4 , рис. 2 ), пониженной концентрацией насыщенных УВ (25,1-34,5 против 57,9 %) и повышенным содержанием полярных компонентов - смол и асфальтенов (31,3-41,6 против 11,7 %) ( табл. 6 , рис. 3 ).

Отличаются эти нефти также и по распределению гомогопанов состава С₃₁-С₃₅ и н-алканов. В нефти 2-й группы фиксируется повышенное содержание гомогопанов состава С₃₄ ( рис. 4 ), что свидетельствует о ее генерации в более восстановительных условиях по сравнению с таковыми нефти 1-й группы [2]. В нефти 1-й группы наблюдается нечетность н-алканов C₁₅ и С₁₇, в то время как в нефти 2-й группы - нечетность н-алканов С₁₇ и C₁₉. Кроме того, в нефти 2-й группы в отличие от 1-й группы отмечается бимодальное распределение н-алканов ( рис. 5 ).

Нефти 1-й и 2-й групп также различаются по распределению УВ ряда адамантана состава С₁₁-С₁₃. В нефти 2-й группы в отличие от 1-й группы присутствуют значительные количества протоадамантановых УВ ( рис. 6 ), что также свидетельствует о разном генезисе этих нефтей (Гордадзе Г.Н., Арефьев О. А., 1997; Гордадзе Т.Н., 1999).

Сопоставление данных табл. 1-6 позволило прийти к выводу, что значения биомаркерных показателей нефтей, залегающих в каменноугольных толщах (C₂m-C₁s - 1185-1300 м и С1 - 1352-1450 м), практически полностью соответствуют таковым РОВ каменноугольных и фаменских отложений ( рис. 7 ).

Нефть, залегающая во франском ярусе (D₃f - 2364-2394 м), несмотря на некоторое сходство по биомаркерным показателям с РОВ пород франского яруса (относительные концентрации прегнанов, регулярных стеранов, отсутствие 25,30-бисноргопана, степень зрелости и т.д.), скорее всего, не генерирована этими отложениями ( рис. 8 ).

Основные отличия между нефтью и РОВ пород франского яруса заключаются в следующем:

• отношение диа/рег стеранов в РОВ пород - 0,53 (глинистые толщи), а в нефти - 0,26 (карбонатные толщи);
• отношение 22,29,30-трисноргопанов Ts/(Ts+Tm) в РОВ пород - 0,2, а в нефти - 0,6;
• в РОВ пород наблюдается отсутствие неогопана, тогда как в нефти этот УВ присутствует в значительных количествах (отношение неоГ₂₉/Г₂₉ = 0,9);
• отношение три- и тетрациклических терпанов в РОВ пород также отличается от такового в нефти (отношение три/тетра в РОВ пород - 0,9 против 1,5 в нефти);
• сильно отличаются РОВ пород и нефть и по распределению адамантанов (см. рис. 6 ). В нефти наблюдается значительное количество протоадамантанов, в то время как в породе они практически отсутствуют. Это является дополнительным подтверждением того, что нефть, залегающая во франском ярусе, не генерирована этими отложениями (Гордадзе Г.Н., Арефьев О.А., 1997; Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н., Русинова Г.Н., 1998; Гордадзе Г.Н., 1999).

Таким образом, на основании изучения распределения УВ на молекулярном уровне и группового состава нефтей и РОВ пород можно прийти к следующему заключению:

• в образовании каменноугольных нефтей месторождения Медынское-море (C₂m-C₁s - 1185-1300 м и C₁ - 1352-1450 м) принимало участие РОВ пород как каменноугольных, так и фаменских отложений;
• РОВ пород каменноугольных и фаменских отложений близко между собой и резко отличается от РОВ пород франского яруса;
• нефти, залегающие в каменноугольных и франских отложениях, имеют разное происхождение;
• нефть, залегающая во франском ярусе (D₃f - 2364-2394 м), генерирована РОВ пород более глубоких горизонтов.

Распределение биомаркеров нефти франского яруса хорошо коррелируется с их распределением в силурийских нефтях других районов Тимано-Печорской провинции, в частности с нефтями месторождений Хосолтинское (скв. 9, 3856-3966 м) и Варандейское (скв.2, 4294-4322 м). Распределение биомаркеров нефтей турне и фамена коррелируется с таковым девонских нефтей Тимано-Печорской провинции - нефтей месторождений Береговое (скв.35, 2772-2782 м), Ардалинское (скв.21, 3265-3303 м), Северо-Хаседоюское (скв.23, 2978-2980 м).

1. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России // Нефтехимия. - 1995. - № 1. - Т. 35.
2. Peters K.E., Moldovan J.M. Effects of source, thermal maturity, and biodegradation on the distribution and isomerisation of homogopanes in petroleum // Org. Geochem. - 1991. - Vol. 17,№ 1. - P. 47-61.
3. Peters K., Moldovan J.M. The biomarker guide // Prentisce Hall, Enlewood Cliffts, New Jersey 07632 -1993 -365 p.
4. Waples D.W., Machihare T. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration // Bull. Can. Petrol Geol. - 1990. - Vol. 38№ 3. - P. 357.

The regularities of biomarkers' and adamantanes' distribution as well as EOM composition of rocks and crudes from Medin More, 1 field, occurring at Carboniferous and Devonian seams, have been studied by computerized chromato-mass-spectrometry method. It is shown that oils, lieing at Carboniferous and Frasnian deposits, have different genesis. In the formation of oils, occurring in Carboniferous, both the rocks of Carboniferous deposits and rocks of Famennian stage participate. In the formation of oils from Frasnian stage more ancient rocks took part. At the same time the participation of rocks' EOM from Frasnian stage can't be excluded.

А - насыщенные УВ, Б - ароматические УВ, В - смолы. Г - асфальтены; 1 - С2m-C1s; 2 - С1; 3 - D3f

Усл. обозначения см. на рис. 3

Усл. обозначения см. на рис. 1

РОВ пород: 1 - C1t. 2 - D3fm, нефть: 3 - C1, C2m-C1S

1 - РОВ D₃f; 2 - нефть D₃f