|
© Коллектив авторов, 2006 |
ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЮРСКИХ НЕФТЕЙ НЮРОЛЬСКОЙ ВПАДИНЫ
Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин (ИХН СО РАН)
В Нюрольском бассейне Западной Сибири значительные запасы УВ как в газоконденсатных, так и нефтяных залежах сконцентрированы в широком стратиграфическом диапазоне (юрские и палеозойские отложения, зона дезинтеграции) [3]. По УВ-составу [3] и распределению гетероатомных соединений [4] нефти этих залежей отличаются от большей части нефтей региона. По мнению О.Ф. Стасовой, А.И. Ларичева, Н.И. Ларичкиной, специфические черты мезозойских и палеозойских нефтей Нюрольского бассейна обусловлены тем, что они генерированы породами с морским ОВ, содержащим значительный процент карбонатов. Такой вывод сделан на основании детального исследования УВ разновозрастных нефтей Нюрольской впадины. Данные о составе гетероатомных соединений этих нефтей практически отсутствуют.
Изучение особенностей распределения и состава сернистых и азотистых соединений в нефтях юрского комплекса Нюрольской впадины проводилось авторами статьи для получения более полной информации об их химическом составе.
Нефти были отобраны с площадей, расположенных в Томской области на территории Каймысовской и Васюганской нефтегазоносных областей. Верхнеюрские нефти залегают в отложениях васюганского горизонта (vs) в интервале глубин 2400-2887 м, среднеюрские - малышевского (ml) в интервале глубин 2682-2746 м и вымского (vm) в интервале глубин 2737-2920 м гори зонтов, нижнеюрские нефти - в отложениях надояхского (nd)горизонта в интервале глубин 2828-3067 м.
Концентрация общей серы (Sобщ) и общего азота (Nобщ) в юрских нефтях Нюрольской впадины изменяется в широких пределах (от 0,09 до 1,55 и от следов до 0,16 % соответственно). Органические соединения серы представлены сульфидами (Sc = 0,01-0,42 %), тиофенами (ST = 0,12-1,33 %) и незначительными количествами меркаптанов (SM = 0,0000-0,0021 %). В составе азотистых соединений присутствуют компоненты основного (Nосн = 0,003-0,040 %), слабоосновного (Nсл.осн = 0,003-0,065 %) и нейтрального (Nнейт = 0,022-0,079 %) характера. Самым высоким содержанием сернистых соединений характеризуются среднеюрские нефти (в среднем Sобщ = 0,87 %). В верхнеюрских нефтях общее содержание сернистых соединений составляет в среднем 0,49 %, в нижнеюрских нефтях - 0,59 %. При переходе от верхне- к нижнеюрским нефтям в составе сернистых соединений повышается относительное содержание сульфидов (в среднем с 29 до 33 %). Вниз по разрезу юрского комплекса наблюдается тенденция к снижению в нефтях средней концентрации азотистых соединений (от 0,13 до 0,10 %) и относительной концентрации сильных оснований (с 21 до 18 %). Нефти обогащаются слабоосновными (с 28 до 34 %) соединениями азота.
Распределение гетероорганических соединений в определенной степени зависит от условий накопления исходного ОВ. В нефтях, образованных из окисленного ОВ (Pr/Ph > 2), как правило, меньше органических соединений серы и азота и выше относительное содержание сульфидов и слабых азотистых оснований, чем в нефтях, ОВ которых накапливалось в восстановительной обстановке (Pr/Ph < 2). Так, в, среднеюрских нефтях с Pr/Ph > 2 среднее содержание Sобщ и Nобщ составляет 0,45 и 0,09 %, в нефтях с Pr/Ph < 2 - 0,92 и 0,11 % соответственно. В составе гетероорганических соединений нефтей I типа на долю сульфидов и слабых азотистых оснований приходится 23 и 54 %, в нефтях II типа - 20 и 35 % соответственно (табл. 1).
Для исследованных нефтей наблюдается широкий разброс содержаний низкомолекулярных гетероорганических компонентов. Количество азотистых соединений, выделенных методом кислотной экстракции (К) изменяется от 0,039 до 0,512 % (табл. 2) (Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А. и др., 1987). Во всех нефтях они представлены сильными и слабыми основаниями. В концентрат переходит от 7,1 до 23,9 % сильных оснований исходных нефтей. В зависимости от степени алкильного замещения они распределяются по продуктам Кэ и Kо (Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., 1987). Наименее алкилированные сильные основания (Кэ) составляют 3,8-13,7 %, основания с развитым алкильным замещением (Ко) - 2,4-11,7 %.
При хроматографическом разделении Ка (Коваленко Е.Ю., Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А. и др., 2001), представляющем смесь сильно- и слабоосновных азотистых соединений, алкилированные сильные основания распределяются по продуктам Ко11 (8,0-26,3 %) и Ко2 (59,4-80,0 %). Относительное содержание соединений с ярко выраженными свойствами слабых оснований (Ко12) колеблется от 5,3 до 17,1 %.
Сернистые соединения выделяли методом адсорбции на модифицированном силикагеле [1]. Суммарный выход гексановой и бензольной фракций (ГФ + БФ), содержащих низкомолекулярные соединения серы, изменяется от 64,1 до 84,7 % (табл. 3). Степень извлечения в них Sобщ и Sc составляет 40,8-80,7 и 49,1-96,3 % соответственно. Большая часть низкомолекулярных сернистых соединений (от 27,9 до 66,9 %) десорбируется бензолом. В составе органических соединений серы гексановых элюатов доля сульфидов несколько выше (в среднем 29,1 %), чем в составе сернистых соединений, элюируемых бензолом (в среднем 27,8 %).
Распределение различных типов низкомолекулярных гетероорганических соединений в нефтях зависит от возраста вмещающих отложений. Вниз по разрезу в составе азотосодержащих компонентов снижается доля низкомолекулярных сильных оснований. Так, среднее относительное содержание основного азота в суммарных концентратах (К) верхнеюрских нефтей составляет 20,4 %, в нижнеюрских - 13,9 %. В среднеюрских образцах относительное количество таких оснований ниже (в среднем 12,6 %), чем в образцах из верхне- и нижнеюрских отложений. С увеличением возраста вмещающих пород в составе низкомолекулярных сильных оснований нефтей снижается доля малоалкилированных соединений (в среднем от 58,8 до 43,9 %) и соответственно увеличивается доля сильных оснований с развитым алкильным замещением (с 41,2 до 56,1 %).
При переходе от верхнеюрских нефтей к нижнеюрским растет как суммарная степень извлечения сернистых компонентов Sобщ изменяется в среднем от 54,6 до 71,9 %), так и степень извлечения сульфидов. Для нефтей из верхнеюрских отложений она составляет в среднем 56,5, из нижнеюрских - 70,8 %. Максимальное значение этого параметра (в среднем 89,4 %) наблюдается в среднеюрских нефтях. При этом для них отмечено наименьшее относительное содержание сульфидов ГФ, характеризующихся развитым алкильным замещением (в среднем 24,1 %). В составе верхнеюрских сульфидов доля таких структур составляет 25,6 %, нижнеюрских - 55,4 %.
Выявленная особенность распределения низкомолекулярных сернистых и азотистых соединений в среднеюрских нефтях может быть связана с последовательным чередованием в отложениях средней юры окислительной и восстановительной обстановки на стадии седиментогенеза [5].
Влияние окислительно-восстановительных условий на распределение различных типов низкомолекулярных гетероорганических соединений показано на примере среднеюрских нефтей Кулгинского (Pr/Ph = 2,1) и Нижне-Табаганского (Pr/Ph = 1,2) месторождений. Кулгинская нефть отличается от нижнетабаганской более высоким содержанием сильных азотистых оснований (11,0 против 7,4 %) и повышенной долей сильных оснований с развитым алифатическим замещением (5,7 против 2,4 %). Особенностью кулгинской нефти также является меньшая степень выделения сернистых соединений (Sобщ = 49,8 против 75,7 %), в том числе сульфидов (Sc = 84,2 против 96,3 %), но большее относительное содержание сульфидов с развитым алкильным замещением (36,6 против 14,8 %).
Детальное изучение состава низкомолекулярных гетероатомных соединений методом масс-спектрометрии (Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Унгер Ф.Г., 1988; [2]) показало, что он не зависит от условий залегания исследуемых образцов и является типичным для юрских нефтей Западной Сибири (Герасимова Н.Н., 2003; Сергун В.П., Мин Р.С., 2003). Сильные азотистые основания представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина (П), хинолина (X), бензохинолина (БХ), дибензохинолина (ДБХ), азапирена (АП), бензотиазола (БТЗ), тиофенохинолина (ТХ), бензотиофенохинолина (БТХ), дибензотиофенохинолина (ДБТХ), слабоосновные компоненты - производными пиридонов (П"), хинолонов (X"), бензохинолонов (БХ”), дибензохинолонов (ДБХ"), их гидрированных аналогов - лактамов (Л), ароматических гетроциклических кислот (К) и соответствующих им эфиров (Э), сернистые соединения - производными тиофенов (ТФ), бензотиофенов (БТФ), дибензотиофенов (ДБТ), тиациклоалканов (ТЦ) и тиаинданов (ТИ) (рисунок). Все нефти характеризуются повышенным содержанием азааренов (63,9-67,4 %), гетероциклических амидов (35,0-41,2 %) и тиофеновых соединений (68,6-75,2 %), в составе которых преобладают хинолины (14,1-18,9 %), бензохинолины (13,1-21,7 %), хинолоны (8,5-12,9 %), бензохинолоны (11,0- 15,0 %), бензо- (24,0-38,5 %) и дибензотиофены (26,9-36,0 %).
Следует отметить достаточно высокую концентрацию тиациклоалканов (16,9-24,7 %).
Обобщение полученных данных и их сопоставление с литературными данными показало, что по составу азотистых и сернистых соединений исследованные нефти близки к юрским из Нижневартовского и Каймысовского сводов, где распространены нефти главной зоны нефтеобразования [3]. По классификации О.Ф. Стасовой эти нефти относятся к цикланоалкановому типу. Результаты проведенных исследований являются дополнительной информацией для характеристики химического состава юрских нефтей Нюрольской впадины.
Литература
1. Кузьменко И.С. Закономерности хроматографического разделения серосодержащих соединений с использованием хлоридов металлов / И.С. Кузьменко, Р.С. Мин // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - № 7.
2. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983.
3. Стасова О.Ф. Типы нефтей юрских резервуаров юго-восточной части Западно-Сибирской плиты / О.Ф. Стасова, А.И. Ларичев, Н.И. Ларичкина // Геология нефти и газа. - 1998. - № 7.
4. Стрельникова Е.Б. Зонирование территории юго-востока Западной Сибири по содержанию гетероатомных соединений в нефтях юрского комплекса / Е.Б. Стрельникова, Л.Д. Стахина // Геология нефти и газа. - 2004. - № 4.
5. Сурков В.С. Седиментогенез и геохимия нижне-среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири / В.С. Сурков, О.В. Серебренникова, А.М. Казаков и др. - Новосибирск: Наука, 1999.
The article is devoted to investigation of heterorganic oil components of Jurassic complex of Nyurol basin.
In Nyurol basin of West Siberia in wide stratigraphic range (in Jurassic formations, in disintegration zone, in Paleozoic) the significant HC reserves are concentrated both in gas-condensate and oil reservoirs. By HC composition and heteroatomic components distribution oils of these reservoirs are differed from most part of oils of the region. Specific features of Mesozoic and Paleozoic oils of Nyurol basin the authors explain by the fact that these were generated by rocks with marine organic matter containing a significant per cent of carbonates.
Generalization of obtained data and their comparison with published in literature showed that by composition of nitrous and sulfurous components the studied oils are dose to Jurassic samples occurring within Nizhnevartov and Kaimysov arches where oils of the main oil generation zone are distributed. According to O.F. Stasova’s classification, these oils are related to cyclane-alkane type. Results of carried out studies may serve as additional information for characteristics of chemical composition of Jurassic oils of Nyurol basin.
Таблица 1 Характеристика нефтей из юрских отложений Нюрольской впадины Западной Сибири
|
Номер образца* |
Площадь, номер скважины |
Горизонт |
Pr/Ph** |
Содержание, % |
||||||
|
Nобщ |
Nосн |
Nсл.осн |
Sобщ |
Sc |
ST |
SM |
||||
|
Верхнеюрские |
||||||||||
|
1 |
Западно-Останинская,447 |
vs |
1,2 |
0,11 |
0,019 |
0,065 |
0,33 |
Не опр. |
Не опр. |
Не опр. |
|
2 |
Восточно-Герасимовская,1 |
|
1,0 |
0,10 |
0,019 |
0,027 |
0,69 |
0,180 |
0,510 |
0,0003 |
|
3 |
Нижне-Табаганская, 16 |
|
He опр. |
Сл. |
0,003 |
0,003 |
0,10 |
0,012 |
0,088 |
0,0000 |
|
4 |
Нижне-Табаганская,8 |
|
0,7 |
<0,05 |
0,004 |
0,017 |
0,09 |
0,015 |
0,075 |
Не опр. |
|
5 |
Игольская,2 |
|
1,0 |
0,16 |
0,040 |
0,032 |
0,56 |
0,160 |
0,400 |
0,0002 |
|
6 |
Игольско-Таловая,2 |
|
U |
0,14 |
0,034 |
Не опр. |
0,54 |
0,138 |
0,402 |
0,0002 |
|
7 |
Чворовая, 1 |
|
1,1 |
0,15 |
0,033 |
0,053 |
0,51 |
0,120 |
0,390 |
0,0004 |
|
8 |
Карайская,3 |
|
1,0 |
0,16 |
0,040 |
0,041 |
1,17 |
0,400 |
0,770 |
0,0005 |
|
9 |
Федюшкинская, 8 |
|
1,1 |
0,14 |
0,031 |
Не опр. |
0,44 |
0,033 |
0,407 |
0,0000 |
|
10 |
Налимья, 1 |
|
1,1 |
0,16 |
0,035 |
0,047 |
0,50 |
0,110 |
0,390 |
0,0000 |
|
Среднеюрские |
||||||||||
|
11 |
Нижне-Табаганская, 10 |
ml |
1,4 |
Сл. |
0,006 |
0,029 |
0,13 |
0,010 |
0,120 |
0,0000 |
|
12 |
Нижне-Табаганская, 18 |
|
1,2 |
0,14 |
0,030 |
0,042 |
1,31 |
0,270 |
1,040 |
0,0024 |
|
13 |
Нижне-Табаганская, 6 |
|
1,0 |
0,12 |
0,026 |
0,038 |
1,15 |
0,260 |
0,890 |
0,0014 |
|
14 |
Нижне-Табаганская, 13 |
|
1,0 |
0,16 |
0,036 |
0,049 |
1,55 |
0,220 |
1,330 |
0,0021 |
|
15 |
Кулгинская,141 |
|
2,1 |
0,07 |
0,018 |
0,056 |
0,60 |
0,065 |
0,535 |
0,0006 |
|
16 |
Герасимовская, 1 |
vm |
1,0 |
0,10 |
0,024 |
0,048 |
0,88 |
0,190 |
0,690 |
0,0009 |
|
17 |
Герасимовская, 10 |
|
1,2 |
0,10 |
0,023 |
0,040 |
0,88 |
0,200 |
0,680 |
0,0009 |
|
18 |
Герасимовская, 12 |
|
1,3 |
0,10 |
0,023 |
0,022 |
0,85 |
0,320 |
0,530 |
0,0000 |
|
19 |
Западно-Останинская, 444 |
|
1,2 |
0,09 |
0,018 |
0,033 |
0,34 |
0,060 |
0,280 |
0,0003 |
|
20 |
Герасимовская, 1 |
|
1,2 |
0,10 |
0,023 |
0,041 |
1,20 |
0,220 |
0,980 |
0,0000 |
|
21 |
Восточно-Герасимовская, 1/5 |
|
1,2 |
0,10 |
0,021 |
0,035 |
1,07 |
0,110 |
0,960 |
0,0010 |
|
22 |
Восточно-Герасимовская, 1/4 |
|
1,0 |
0,10 |
0,021 |
0,047 |
1,07 |
0,310 |
0,760 |
0,0000 |
|
23 |
Г ерасимовская, 3 |
|
1,4 |
0,10 |
0,022 |
0,026 |
0,88 |
0,230 |
0,650 |
0,0005 |
|
24 |
Западно-Останинская, 444 |
|
1,2 |
0,10 |
0,018 |
0,033 |
0,41 |
0,090 |
0,320 |
0,0003 |
|
25 |
Герасимовская, 2 |
|
1.1 |
0,10 |
0,020 |
0,045 |
1,09 |
0,280 |
0,810 |
0,0002 |
|
26 |
Герасимовская, 14 |
|
1,2 |
0,10 |
0,022 |
0,046 |
0,90 |
0,160 |
0,740 |
0,0003 |
|
27 |
Восточно-Герасимовская, 1/3 |
|
1,2 |
0,10 |
0,021 |
0,051 |
1,02 |
0,300 |
0,720 |
0,0002 |
|
28 |
Северо-Калиновая, 28 |
|
1,2 |
0,10 |
0,019 |
0,031 |
0,92 |
0,200 |
0,720 |
0,0002 |
|
29 |
Северо-Калиновая, 25 |
|
1,0 |
0,11 |
0,024 |
0,031 |
0,94 |
0,280 |
0,660 |
0,0003 |
|
30 |
Широтная, 53 |
|
2,7 |
0,10 |
0,016 |
0,036 |
0,30 |
0,140 |
0,160 |
Не опр. |
|
Нижнеюрские |
||||||||||
|
31 |
Герасимовская, 10 |
nd |
1,3 |
0,09 |
0,016 |
0,042 |
0,69 |
0,420 |
0,270 |
0,0000 |
|
32 |
Западно-Останинская, 444 |
|
1,3 |
0,10 |
0,019 |
0,032 |
0,81 |
0,210 |
0,600 |
0,0004 |
|
33 |
Калиновая, 31 |
|
1,1 |
0,10 |
0,017 |
0,024 |
0,94 |
0,170 |
0,770 |
0,0003 |
|
34 |
Нижне-Табаганская, 8 |
|
1,1 |
0,12 |
0,021 |
0,063 |
0,90 |
0,150 |
0,750 |
0,0003 |
|
35 |
Широтная, 50 |
|
3,7 |
0,05 |
0,008 |
0,018 |
0,45 |
0,270 |
0,180 |
0,0000 |
|
36 |
Широтная, 53 |
|
1,8 |
0,12 |
0,020 |
0,031 |
0,36 |
0,094 |
0,266 |
0,0000 |
|
37 |
Арчинская,45 |
|
1,2 |
0,11 |
0,020 |
0,043 |
0,34 |
0,145 |
0,195 |
0,0005 |
|
38 |
Широтная,53 |
|
2,0 |
0,12 |
0,020 |
0,022 |
0,25 |
0,106 |
0,144 |
0,0000 |
* Номер, присвоенный пробе нефти, сохранен во всех таблицах.
** По Н.Н. Герасимовой, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко (2003); В.С. Суркову, О.В. Серебренниковой, А.М. Казакову и др. (1999).
Таблица 2 Распределение низкомолекулярных азотосодержаших соединений в нефтях из юрских отложений Нюрольской впадины Западной Сибири
|
Номер образца |
Содержание, % |
Относительное содержание NOCH, % |
|||||||
|
К |
Кэ |
Ко |
Ко11 |
Ко12 |
Кo2 |
К |
Kэ |
Ко |
|
|
|
Верхнеюрские |
||||||||
|
1 |
0,235 |
0,075 |
0,160 |
0,042 |
0,023 |
0,095 |
23,9 |
13,7 |
10,2 |
|
4 |
0,039 |
0,014 |
0,025 |
- |
- |
- |
23,0 |
13,0 |
10,0 |
|
7 |
0,197 |
0,091 |
0,106 |
- |
- |
- |
15,8 |
9,9 |
5,9 |
|
10 |
0,512 |
0,128 |
0,384 |
- |
- |
- |
19,0 |
11,3 |
7,7 |
|
Среднеюрские |
|||||||||
|
12 |
0,184 |
0,041 |
0,143 |
0,015 |
0,016 |
0,112 |
7,4 |
5,0 |
2,4 |
|
15 |
0,200 |
0,049 |
0,151 |
0,018 |
0,021 |
0,112 |
11,0 |
5,3 |
5,7 |
|
16 |
0,183 |
0,033 |
0,150 |
0,012 |
0,016 |
0,120 |
8,0 |
4,3 |
3,7 |
|
17 |
0,086 |
0,031 |
0,055 |
0,007 |
0,005 |
0,043 |
7,1 |
5,2 |
2,9 |
|
18 |
0,087 |
0,028 |
0,059 |
0,008 |
0,004 |
0,047 |
7,3 |
3,8 |
3,5 |
|
19 |
0,141 |
0,065 |
0,076 |
0,014 |
0,004 |
0,058 |
21,5 |
11,5 |
10,0 |
|
24 |
0,262 |
0,055 |
0,207 |
- |
- |
- |
21,5 |
9,9 |
11,6 |
|
30 |
0,184 |
0,044 |
0,140 |
0,026 |
0,024 |
0,090 |
17,3 |
5,6 |
11,7 |
|
Нижнеюрские |
|||||||||
|
31 |
0,102 |
0,029 |
0,073 |
0,011 |
0,007 |
0,055 |
7,7 |
4,3 |
3,4 |
|
32 |
0,152 |
0,045 |
0,107 |
0,017 |
0,012 |
0,078 |
18,3 |
7,9 |
10,4 |
|
36 |
0,241 |
0,041 |
0,200 |
0,031 |
0,020 |
0,149 |
15,6 |
6,0 |
9,6 |
Таблица 3 Распределение низкомолекулярных сернистых соединений в нефтях из юрских отложений Нюрольской впадины Западной Сибири
|
Номер образца |
Содержание, % |
Относительное содержание Sобщ, % |
Относительное содержание Sс, % |
|||
|
ГФ |
БФ |
ГФ |
БФ |
ГФ |
БФ |
|
|
Верхнеюрские |
||||||
|
1 |
69,0 |
9,2 |
27,9 |
29,6 |
24,6 |
25,6 |
|
4 |
45,8 |
18,3 |
12,9 |
27,9 |
9,8 |
48,4 |
|
7 |
44,8 |
24,3 |
10,6 |
43,6 |
5,6 |
43,5 |
|
10 |
61,0 |
19,8 |
9,8 |
56,1 |
17,1 |
51,2 |
|
Среднеюрские |
||||||
|
12 |
48,1 |
36,6 |
10,3 |
65,4 |
14,3 |
82,0 |
|
15 |
52,0 |
14,6 |
16,4 |
33,4 |
30,8 |
53,4 |
|
24 |
57,8 |
21,7 |
13,8 |
66,9 |
18,4 |
69,4 |
|
Нижнеюрские |
||||||
|
36 |
66,4 |
13,9 |
35,0 |
32,0 |
51,6 |
40,2 |
Рисунок СОСТАВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ ИЗ ЮРСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ НЮРОЛЬСКОЙ ВПАДИНЫ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
А - сильные основания, Б - слабые основания, В - сернистые соединения