К оглавлению

Образование тяжелых газообразных углеводородов при анаэробном разложении органических веществ

Е.Н. БОКОВА

Исследования современного образования этана, пропана и бутана имеют значения как для познания процесса образования углеводородов при превращении органического вещества осадков в нефть, так и для поисков нефти геохимическими методами.

Метан, первый член гомологического ряда, возникает в основном в результате микробиального разложения органического вещества и широко распространен в природе. Возможность современного образования этана, пропана и бутана до настоящего времени достоверно не выяснена; образование же жидких и твердых углеводородов в процессе преобразования органического вещества установлено работами Горской и Вебера [2], Смита [4] и др.

Первые исследования по образованию тяжелых газообразных углеводородов при анаэробном микробиальном разложении органического вещества начаты еще в 1928 г. Нивом и Безуэллом [9], обнаружившими этан при разложении отходов спиртовой промышленности.

В табл. 1 сведены литературные данные по нахождению тяжелых газообразных углеводородов в газах, образующихся при разложении различных органических веществ [6, 7, 10, 11]. В большинстве исследований не указан метод определения газообразных углеводородов, исключение представляет работа Дэвиса и Скуайрса [8], производивших определения на масс-спектрометре. Этими авторами в продуктах разложения клетчатки, этилового спирта, глюкозы и жирных кислот обнаружены этан и пропан в концентрациях порядка 10-5-10-6 %.

По литературным источникам, а также данным, полученным Накашидзе, Боковой, Вебером и Туркельтаубом (см. табл. 3), этан, пропан и бутан находятся в очень малых количествах (доли процента) в газах биохимического происхождения, содержащих до 80% метана; такое соотношение метана и тяжелых газообразных углеводородов сильно осложняло определение последних. Разрешение вопроса о новообразовании этана, пропана и бутана было затруднено из-за отсутствия надлежащей аналитической аппаратуры. Усовершенствованные за последнее время хроматографическая и масс-спектрометрическая методики дали возможность определять содержание тяжелых газообразных углеводородов в газах современного происхождения.

Систематические исследования по современному образованию тяжелых газообразных углеводородов были начаты во ВНИГНИ в 1952 г. В 1948 г. Бокова, применив бактериальный метод анализа природных газов [1], установила наличие этана и пропана в газе, откачанном из торфа.

В 1952-1954 гг. Накашидзе при помощи ртутной микроаналитической аппаратуры собственной конструкции, позволяющей идентифицировать индивидуальные углеводороды по числу атомов углерода и водорода, молекулярному весу и точке кипения, обнаружил этан, циклопропан и другие углеводороды в газе, десорбированном из прудового ила при t=80° - 100°.

В 1954 г. Накашидзе и Бокова обнаружили тяжелые газообразные углеводороды в продуктах микробиального разложения клетчатки, растительного масла и лесной почвы (табл. 2).

Углеводороды определяли на микроаналитической аппаратуре конструкции Накашидзе; определения этана и пропана были произведены также и на масс-спектрометре.

Идентифицирование этана и пропана в газах биохимического происхождения при помощи двух различных методов, основанных на различных принципах определения, позволило с уверенностью констатировать биогенное образование тяжелых газообразных углеводородов.

Получение первых данных послужило основанием для постановки многочисленных опытов по анаэробному разложению почв, илов, нефти, водорослей, жиров и жирных кислот. Газообразные продукты разложения указанных веществ анализировали на универсальном хроматермографическом приборе [5].

В газообразных продуктах анаэробного разложения почв, торфов, илов, клетчатки и других органических веществ тяжелые газообразные углеводороды содержатся в концентрациях порядка 10-1-10-6 % (табл. 3). Вебер и Туркельтауб [3] также обнаружили этан, пропан, бутан и парообразные углеводороды в газах, откачанных из фазеолинового, песчано-алевритового и глинистого илов.

Приведенные данные показывают, что этан, пропан и бутан образуются в процессе разложения органического вещества. При этом могут образоваться углеводороды с четным и с нечетным числом атомов углерода.

ВЫВОДЫ

1.     Этан, пропан и бутан генерируются в процессе микробиального анаэробного разложения органического вещества.

2.     Концентрация тяжелых газообразных углеводородов в газообразных продуктах разложения составляет 10-1-10-6 %.

3.     Установление факта новообразования этана, пропана и бутана при анаэробном разложении органических веществ восполняет недостающее звено в цепи превращений, происходящих при преобразовании органического вещества в нефть.

4.     При поисках нефти геохимическими методами необходимо учитывать процесс образования тяжелых газообразных углеводородов, происходящий в почвах, илах и торфах.

ЛИТЕРАТУРА

1.     Бокова К., Смирнова З. Бактериальный анализ природных газов. Нов. нефт. техн. ЦИМТнефть. Геомикробиологическая разведка, 1948.

2.     Вебер В.В. О времени образования нефтяных углеводородов. Геологические и геохимические исследования. Сборник, посвященный 40-летию Великой Октябрьской социалистической революции. Гостоптехиздат, 1958.

3.     Вебер В.В. и Туркельтауб Н.М. Газообразные углеводороды в современных осадках. Геология нефти, 1958, № 8.

4.     Смит П.В. Современные сведения о происхождении и накоплении нефти. IV Международный нефтяной конгресс, т. 1. Гостоптехиздат, 1956.

5.     Туркельтауб Н.М. и Жуховицкий А.А. Хроматермографический универсальный прибор для анализа сложных газовых смесей. Завод, лаборат., № 9, 1957.

6.     Вuswеll А.М. and Mueller Н. F. Mechanism of methane fermentation. Industr. and Eng. Chem., March, 1952

7.     Соx В.B. Report of conference on the origin of oil, vol. 5, 14, 1941.

8.     Davis J.B. and Squires R. M. Detection of microbiologicilly produced gaseous- hydrocarbons other than methane. Science, vol. 119, No 3090, 1954.

9.     Neave S.L. and Вuswell A. M. Treatment and disposal of distillery slop by anaerobic digestion methods. Industr. and Eng. Chem., vol. 20, No 8, 1928.

10. Rawn A.M., Вanta A.P. and Pomercy R. Multipe-stage Sewage Sludge Digestion. Trans. Am. Soc. Civil Engrs., 104, 1939

11. Stone R. W. and Zobeli С. E. Bacterial aspects of the origin of petroleum. Industr. and Eng. Chem., vol. 44, No 11, 1952.

ВНИГНИ

 

Таблица 1 Содержание тяжелых газообразных углеводородов в газах, образующихся при микробиальном анаэробном разложении органических веществ

Разлагаемое вещество

Содержание, %

Метод анализа

Исследователь

Год

этана

этилена

пропана

пропилена

Отходы спиртовой промышленности

0,07-5,8

-

-

 

Не указан

Neave Buswell

1928

Сточные воды

0,04 0,04

-

0,01

0,02

-

Rawn, Bante, Pomercy

1939

Болотный ил

0,9

-

0,02

-

Zobell

1941

Органическое вещество

+

-

+

-

Масс-спектрометр

1951

Сточные воды

<0,002

-

-

<0,002

Не указан

Buswell, Mueller

1952

Почва

Следы

-

-

-

Zobell, Stone

1952

Водоросли

0,00005

-

-

-

Растительная масса

Следы

-

-

-

Клетчатка

0,007

0,0004

0,000006

0,00001

Масс-спектрометр

Davis, Squires

1954

Этиловый спирт

0,006

0,0002

-

-

Глюкоза

0,000007

0,0002

0,000007

-

 

Таблица 2 Содержание тяжелых газообразных углеводородов в газообразных продуктах анаэробного разложения клетчатки, растительного масла и лесной почвы

Вещество, подвергавшееся анаэробному разложению

Концентрация тяжелых газообразных углеводородов, %

Аналитические данные

Обнаруженные углеводороды

молекулярный вес

содержание, %

по аналитическим данным

по данным масс-спектрометра

C

Н

Клетчатка (опыт 1)

0,02

31,6

2,08

5,70

Этан

Этан

Клетчатка (опыт 2)

0,007

29,06

2,01

5,54

Этан

-

23,9

2,97

7,88

Пропан

Пропан с примесями других газов

Растительное масло

0,001

47,4

3,2

8,0

Пропан с возможной примесью бутана

-

-

5,20

11,25

Пентан

-

Лесная почва

0,0005

 

 

 

Пропан с примесями других газов

 

Таблица 3 Содержание тяжелых газообразных углеводородов в газах, образовавшихся при анаэробном разложении органических веществ (по данным ВНИГНИ)

Разлагаемое вещество

Условия получения газа

Содержание, %

Метод определения

Исследователь

Год

этана

пропана

бутана

1

2

3

4

5

6

7

8

Торф

Откачка насосом Боравского

+

+

-

Бактериальный анализ природных газов

Бокова

1948

Ил прудовой

Десорбция при 80-100°

0,10 *

-

-

Микроаналитическая аппаратура Накашидзе

Накашидзе

1954

Клетчатка (опыт 1)

Свободно выделяющийся газ

0,021

-

-

Накашидзе и Бокова

Клетчатка (опыт 2)

То же

0,007

-

То же

Растительное масло

То же

-

0,0010

-

То же

Лесная почва

То же

-

0,0005

-

Масс-спектро метр

Бокова

Ил фазеолиновый

Десорбция при 80°

-

0,002

0,0060

Хроматермографический универсальный прибор

Вебер и Туркельтауб

1958

Ил фазеолиновый

То же

-

-

0,0010

То же

Ил песчано-алевритовый

Десорбция при комнатной температуре

0,040

0,0260

0,0260

То же

Ил глинистый

То же

0,070

0,0026

0,0040

То же

Ил прудовой

Свободно выделяющийся газ

-

0,0005

0,0005

Бокова

Ил лиманный

То же

0,020

0,2000

0,0030

То же

Почва огородная

То же

-

0,0100

0,0260

То же

Почва парниковая

То же

-

0,4100

0,0026

Почва оранжерейная

То же

0,0001

0,0210

0,026

То же

Торф

То же

0,0260

0,0200

0,0026

То же

Нефть

То же

-

0,0080

-

То же

Растительное масло

То же

-

0,0150

0,0050

То же

Рыбий жир

То же

Следы

0,0002

0,0001

То же

Уксусная кислота

То же

-

0,0061

0,0070

То же

Масляная кислота

То же

-

-

0,0080

То же

* На 100 г сухого ила.