К оглавлению

УДК 622.411.32/.43:553.982(470.46)

Образование сероводорода и углекислоты в нефтях Астраханского месторождения (по изотопным данным)

P.Г. ПАНКИНА, В.Л. МЕХТИЕВА, С.П. МАКСИМОВ (ВНИГНИ)

В последние годы в ряде нефтегазоносных территорий как в СССР, так и за рубежом были открыты месторождения УВ со значительными концентрациями сероводорода и углекислоты.

На основании многолетних изотопногеохимических исследований H₂S и СO₂ углеводородных скоплений нами были выделены две генетические ветви кислых газов. Первая характеризуется низкими концентрациями H₂S и СO₂ (менее 2 и 5 % соответственно), относительно легким изотопным составом серы и углерода и довольно широким разбросом значений d³⁴S и d¹³С; вторая - высокими концентрациями этих газов, относительно тяжелым изотопным составом серы H₂S и углерода СO₂ и незначительным разбросом значений d³⁴S и d¹³С.

Газы первой ветви, приуроченные к зоне умеренных температур, имеют бактериальное происхождение, второй - абиогенное, связанное с физико-химическими процессами, протекающими в зоне повышенных температур [5].

Существует также представление, что образование сероводорода, особенно в больших концентрациях, происходит в результате термического разложения сераорганических соединений нефти (или ОВ). Не отрицая возможности образования H₂S таким путем, мы считаем, что вклад H₂S подобного генезиса невелик, иначе наблюдалась бы близость значений d³⁴S сероводорода и нефтей при незначительном обогащении первого легким изотопом.

Представляет интерес изучение изотопного состава серы H₂S и углерода СO₂ газов подсолевых отложений Астраханского свода - крупной под солевой структуры юго-западной части Прикаспийской впадины. Первый фонтан газа здесь был получен при испытании каменноугольных (башкирских) отложений на Ширяевской площади в августе 1976 г. Состав его поистине уникален - почти 50 % кислых компонентов при примерно равном содержании H₂S и СO₂. Водорастворенный газ этих отложений обогащен кислыми компонентами (70-90 %).

К настоящему времени в литературе уже имеются данные, позволяющие со значительной долей достоверности воссоздать геолого-геохимическую историю Астраханского свода и находящегося в его пределах газоконденсатного месторождения, которое является хорошим объектом для детальных изотопных исследований с целью определения генезиса кислых газов [5, 6].

Мы исследовали изотопный состав серы H₂S и углерода СO₂ свободных и растворенных в воде газов (табл. 1, 2), нефтей, вод и пород, а также распространение в пластовых водах сульфат-восстанавливающих бактерий.

Сероводород во всех пробах газа обогащен тяжёлым изотопом (d³⁴S- от +11,3 до +13 ‰) и близок к сульфатной сере эвапоритов каменноугольного возраста (d³⁴S~ +14 ‰). Изотопный состав серы свободных и водорастворенных газов практически идентичен.

Содержание сульфатов в пластовых водах, подстилающих залежь, невелико (32-135,2 мг/л), а значение d³⁴S составляет +23,5‰.

Сульфатредуцирующие бактерии в водах не обнаружены.

Нами был изучен изотопный состав серы нефти из нефтенасыщенной части нижнебашкирских отложений (Ширяевская площадь, скв. 1, интервал 4670-4650 м). Значение d³⁴S пробы + 10,5 ‰. По сравнению с нефтью сероводород обогащен тяжелой серой на 1,5-3 ‰. Углекислота так же, как и H₂S, оказалась обогащенной тяжелым изотопом (табл. 2). Обогащение ¹³С несколько выше в водорастворенном СO₂, нежели в СO₂ свободного газа (хотя и одного порядка).

Рассмотрим полученные данные в свете геолого-геохимической истории Астраханского свода.

Астраханский свод является крупным конседиментационным телом докунгурского образования, приуроченным к выступам фундамента. В его разрезе выделен мощный единый карбонатный верхнедевонско-нижнесреднекаменноугольный комплекс, перекрытый глинистыми и карбонатно-глинистыми отложениями нижней перми. В верхней части этого комплекса находится газоконденсатная залежь. В газонасыщенной части залежи и ниже газоводяного контакта встречаются остаточная нефть и твердые битумы. Предполагается, что формирование месторождения происходило в три этапа: к концу позднего карбона ловушка частично была заполнена жидкими УВ в основном за счет собственного генерационного потенциала. Однако в результате восходящих движений в предпермское время и размыва пород древняя палеозалежь была полностью разрушена и пластовая система дегазирована. Последующие нисходящие движения привели к формированию кунгурской соленосной покрышки, в результате чего создались условия для нового второго этапа заполнения ловушки в основном жидкими УВ. На третьем этапе, в период повышенных инверсионных движений, в ловушку стал поступать газ, выделявшийся из пластовых вод.

Можно предположить, что во второй этап в ловушку поступило ограниченное количество жидких УВ. Поступавший в ловушку на третьем этапе газ оттеснял нефть вниз по массивному резервуару.

Жидкие УВ отдали свои легкие фракции, в результате чего сформировалась газоконденсатная залежь, характеризующаяся АВПД, а остальная, более тяжелая часть нефти оказалась как бы размазанной в массивном резервуаре, отличающемся низкими фильтрационно-емкостными параметрами. Если бы на втором этапе формирования в залежь поступали значительные объёмы жидких УВ, то могла бы образоваться нефтяная оторочка. Однако нефтяной оторочки здесь не установлено.

Подсолевой комплекс Астраханского свода принадлежит к водонапорной системе элизионного типа. Воды каменноугольных отложений характеризуются разнообразием генетических типов (ХК, ХМ, ГКН), относительно невысокой минерализацией (от 70 до 110 г/л), повышенной щелочностью, аномально высоким содержанием НСО₃^1- , пониженным содержанием Са²⁺ и резким недонасыщением сульфатами [2]. Последнее обстоятельство, очевидно, связано с широко развитым в них процессом сульфатредукции, начавшимся в позднебашкирское время, когда вследствие предсакмарского размыва привершинная часть Астраханского свода оказалась в зоне инфильтрационного водообмена. В этих условиях в ней должна была развиться характерная для подобной зоны бактериальная редукция сульфатов, сопровождающаяся появлением H₂S, обогащенного ³²S. Это подтверждается обнаружением изотопно-легкого пирита (d³⁴S - 4,6 ‰) на глубине 3950 - 3957 м (скв. 5 Ширяевская).

В середине раннепермского времени началось опускание Прикаспийской впадины. Астраханский свод оказался перекрытым мощным слоем осадков. По мере погружения водоносных горизонтов и повышения в них пластовых температур до 70 °С и выше бактериальная редукция сульфатов постепенно замирала и уступала место абиогенной сульфатредукции. Процесс этот невозможен в случае твердых сульфатов, но относительно легко протекает в водорастворенных сульфатах в присутствии H₂S как переносчика электронов [7].

Восстановление сульфат-иона в присутствии Н₂O в зоне повышенных температур может осуществляться как нефтью, так и углеводородными газами. Сказанное хорошо увязывается с наличием остаточной нефтенасыщенности в отложениях среднего карбона, представляющей собой, по-видимому, разрушившуюся древнюю залежь, нефти которой принимали и принимают участие в сульфатредукции, а также тем обстоятельством, что наибольшие концентрации H₂S характерны для приконтурных вод; с удалением от газоконденсатной залежи содержание его падает [2].

При восстановлении неограниченно большого количества сульфат-ионов как биогенным, так и абиогенным путем образующийся H₂S всегда обогащается легким изотопом по отношению к сульфат-иону, присутствующему в момент реакции в среде. Это обогащение в зависимости от условий осуществления процесса колеблется, но в среднем близко к 20 ‰. Изотопно-тяжелый H₂S, близкий к исходному сульфату, может образоваться при дефиците сульфата в сфере реакции.

В водах продуктивных горизонтов Астраханского свода абиогенная сульфатредукция развивается и в настоящее время, о чем свидетельствуют резкое недонасыщение вод сульфатами в условиях засульфаченного разреза, а также их изотопный состав. Этот дефицит сульфатов возрастал во времени с повышением пластовой температуры, так как растворимость основного породообразующего минерала - гипса падает при температуре выше 60 °С, а скорость абиогенного восстановления сульфата растет.

В свете упомянутых особенностей геологической истории Астраханского свода находит свое объяснение близость значений d³⁴S H₂S и эвапоритов каменноугольного возраста, средние значения d³⁴S сульфатов которых на территории СССР составляют +14 ‰. Итак, сероводород Астраханского свода можно отнести по всем признакам ко второй генетической, группе газов, образующихся при температурах, превышающих 100 °С, и отличающихся высокими концентрациями H₂S, тяжелым изотопным составом серы и малым разбросом значений d⁴S [6].

По всей вероятности, к этой же генетической ветви относится и сероводород газоконденсатных месторождений Тенгиз (d³⁴S= +12,3 ‰) и Жанажол (d³⁴S= +11,7 ‰). Месторождение Тенгиз находится к юго-востоку от Астраханского свода в Южно-Эмбенском прогибе; продуктивным является каменноугольный карбонатный комплекс, содержание H₂S в газе около 8 %. Жанажол приурочен к Жаркамысскому выступу (восточная прибортовая часть Прикаспийской впадины), продуктивны каменноугольно-нижнепермские карбонатные отложения; содержание H₂S около 3 %. Астраханская и Каратон-Тенгизская зоны нефтегазонакопления, по-видимому, входят в единую зону распространения высокосернистых газов, приуроченную к крупной зоне развития карбонатных засульфаченных пород. Изотопные данные подтверждают справедливость этого предположения. В Жанажоле, приуроченном к локальному карбонатному массиву рифового типа, содержание H₂S ниже и изотопный состав серы H₂S слегка отличается.

Вопрос о происхождении СO₂ в газах Астраханского свода весьма сложен, так как этот газ образуется при процессах превращения ОВ и карбонатных минералов и может в природных условиях переходить из водорастворенного состояния в свободное, образовывать карбонатные осадки, переходить в форму бикарбонат-иона и т. д.

Сухие карбонатные породы очень устойчивы и разлагаются лишь при температурах, превышающих 400-500 °С. Водорастворенные карбонаты, напротив, легко гидролизуются и выделяют углекислоту уже при 70-100 °С. Образующийся в результате гидролиза карбонатов СO₂ в основном наследует изотопный состав углерода исходного вещества, равно как и СO₂, выделяющийся при разложении ОВ. Средние значения d¹³С для известняков различного геологического возраста близки к нулю, для различных фракций водорастворенного ОВ и РОВ от -18 до -30 ‰ и ниже [1, 4].

На Ширяевской площади был изучен изотопный состав углерода СO₂ газов и коллекторских карбонатных пород. Продуктивная толща Астраханского месторождения (мощность 204-233 м) сложена известняками башкирского яруса, плотно сцементированными кальцитом, практически свободными от терригенных примесей, преимущественно органогенно-детритовой структуры. Первичный хемогенный цемент отсутствует. Постседиментационная преобразованность известняков выражена процессами перекристаллизации, кальцитизации и сульфатизации, взаимосвязанными во времени с трещиноватостью, выщелачиванием и растворением. Отмечается преобладание первых процессов над вторыми. По данным Я.Н. Перьковой, поровый цемент, представленный в основном вторичным кальцитом, неоднороден. В нем выделяются три генерации - две диагенетические и одна катагенетическая. СO₂ в свободных и водорастворенных газах оказался существенно обогащен тяжелым изотопом (d¹³С от +1,6 до + 13,5 ‰), в карбонатных породах d¹³С значительно меньше (от -0,5 до + 4,2 ‰).

По сравнению с нормальными морскими органогенно-детритовыми известняки продуктивной толщи в зависимости от содержания в них вторичного кальцита обогащены легким изотопом на 0,5-4,6 ‰ (табл. 3). Изотопно-тяжелый СO₂ в данных геологических условиях мог образоваться только за счет гидролиза водорастворенных карбонатов. Газы подобного генезиса были обнаружены на некоторых площадях юга Западной Сибири. Для этой территории выявлена тесная связь между изотопным составом углерода СO₂ и его содержанием в газах, с одной стороны, и распространением карбонатных пород и пластовыми температурами, с другой. Выяснено, что количество СO₂ и изотопный состав его углерода зависят от минералогического состава карбонатных пород. Наибольшие концентрации СO₂ (при прочих равных условиях) оказались приуроченными к доломитам [3].

Если само происхождение СO₂ из карбонатов в газах Астраханского свода в принципе не вызывает сомнения (к этому же выводу на основании иных материалов приходят и другие исследователи (По расчетам А.С. Зингера и соавторов [2], источниками СO₂ в газах не могут быть РОВ или ВРОВ, так как количество образовавшегося за их счет СO₂ не превышает 1-2 % С0₂, содержащегося в пределах Астраханского свода.)), то ряд моментов остается неясным. Во-первых, если образование СO₂ связано с растворением карбонатных вмещающих пород и, следовательно, с формированием полостей выщелачивания, то почему они не обнаруживаются в коллекторских породах, в которых поры запечатаны вторичным кальцитом? И, во-вторых, как объяснить соотношение изотопного состава углерода карбонатов и СO₂. По законам термодинамики изотопный состав углерода СO₂, образовавшегося при гидролизе карбонатов, должен быть легче, чем у СO₂ исходного карбоната, а в нашем случае он значительно тяжелее. Для выяснения этих вопросов обратимся к литолого-петрографическим и гидрохимическим данным.

Органогенно-детритовые известняки, преобладающие в разрезе, состоят преимущественно из фораминифер и водорослей. Пелагические фораминиферы отличаются ровным изотопным составом углерода раковин: для различных акваторий их d¹³С лежит в пределах от +0,2 до +3,6 ‰. Можно предположить, что на первых стадиях осадконакопления d¹³С известковистого ила был близок к этим значениям. На стадии диагенеза поровое пространство заполнилось вторичным кальцитом I и II генерации. Во время предпермского размыва в зоне инфильтрационного водообмена при низких температурах происходило выщелачивание известняков; выпадение вторичного кальцита, образующегося в результате бактериальной сульфатредукции, в основном должно было быть приурочено к приконтактным водам нефтяной палеозалежи (подобными образцами мы не располагаем). После погружения вмещающих пород в зону повышенных температур трещины и пустоты запечатались кальцитом III генерации. Каков же изотопный состав углерода вторичного кальцита всех трех генераций?

Кальцит I и II генераций, образовавшийся на стадиях раннего и позднего диагенеза, связан с преобразованием РОВ и поэтому заведомо должен быть близок к нему по изотопному составу, т. е. сильно облегчен. Происхождение и формирование изотопного состава кальцита III генерации, образующего поля прорастания, нуждаются в особом рассмотрении.

Воды подсолевых отложений Астраханского свода чрезвычайно богаты бикарбонатами. Содержание HCO₃^1- достигает в них 6 тыс. мг/л, особенный интерес представляет аномально высокое содержание HCO₃^1- в водах ХК-типа (до 3700 мг/л). Важнейшей особенностью вод этого типа является своеобразие связей между катионами и анионами, определяющими характер карбонатного равновесия; повышение концентрации HCO₃^1- сопровождается уменьшением в них Са²⁺. Особенно наглядно эта связь прослеживается на примере вод нижнебашкирских отложений. Константа ионизации HCO₃^1- значительно меньше, чем у Н₂СO₃, поэтому воды содержат угольную кислоту в основном в виде ионов HCO₃^1-, которые и связывают ионы Са²⁺ [2]. В условиях повышенных температур бикарбонаты неустойчивы и переходят в карбонаты, последние в результате низкой растворимости выпадают в осадок, выполняя ранее образовавшиеся пустоты выщелачивания и образуя так называемые «поля прорастания» кальцита III генерации.

Из экспериментальных и природных наблюдений известно, что выпадающий из насыщенного раствора в осадок карбонат обогащается легким изотопом ¹²С, а остаточная углекислота - изотопом ¹³С. Отсюда следует, что кальцит III генерации должен иметь облегчённый изотопный состав по сравнению с исходным карбонатом.

Большой разброс значений d¹³С углекислоты, по-видимому, связан с чрезвычайной изменчивостью химического состава вод. С северо-востока на юг содержание НСO₃^- в них увеличивается от 2000 до 4600-6100 мг/л, при этом содержание кальция уменьшается от 2600 до 325 мг/л, а минерализация падает со 110 до 70 г/л, меняется и тип воды с ХК через ХМ на ГНК [2]. Эти изменения связаны с быстрой сменой карбонатных отложений на терригенные на южном крыле Астраханского свода, что, в свою очередь, сказывается на изотопном составе углерода углекислого газа. Итак, очевидно, что образование СO₂ в газоконденсатной залежи и формирование изотопного состава его углерода связано с растворением, гидролизом и переосаждением карбонатных пород. Какие же породы являются основными поставщиками СO₂?

Чистые известняки генерируют под воздействием воды и высоких температур значительно меньше СO₂, чем другие породы, содержащие карбонаты (табл. 4), поэтому в них должны преобладать процессы осаждения над растворением, а основным поставщиком свободного СO₂, очевидно, являются глинизированные и песчанистые разности карбонатных пород, развитые на южном крыле Астраханского свода.

Подытоживая сказанное, можно на основании изотопных данных (в сочетании с комплексом геолого-геохимических материалов) рассматривать происхождение кислых газов Астраханского свода как результат воздействия повышенных пластовых температур (более 100 °С) на водоносные карбонатно-сульфатные комплексы. Чрезвычайно высокие концентрации H₂S и СO₂ в газах Астраханского месторождения, по-видимому, обусловлены не только масштабами их образования, но и особенностями формирования месторождения, в частности амплитудой тектонических движений. Поступление газов в ловушку происходило в результате дегазации пластовых вод, и высота воздымания свода оказала существенное влияние на эмиграцию кислых газов.

H₂S и СO₂ Астраханского месторождения являются типичными газами второй генетической ветви, для которых характерны высокие концентрации в углеводородных флюидах и тяжелый изотопный состав углерода и серы [5].

Исходя из особенностей образования H₂S и СO₂ их повышенные концентрации в газах Прикаспийской впадины (более 2 и 5 % соответственно) могут быть встречены в сульфатно-карбонатных отложениях, которые на одном из этапов геологической истории были выведены в зону активного водообмена, а в дальнейшем перекрыты соленосной толщей. Обнаружение их наиболее вероятно в газоконденсатных месторождениях, расположенных в погруженных участках впадины (или в примыкающих к ним), в которых температуры достигают 100°С и выше. Особо высоких концентраций H₂S и СO₂ можно ожидать в районах, испытавших инверсионные тектонические движения. Показателем наличия в недрах значительного количества H₂S и СO₂ может служить тяжелый изотопный состав их серы и углерода, даже в том случае, если это пробы газа, полученные из пластовых или законтурных вод.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М., Недра, 1968.

2. Зингер А.С., Долгова Г.С., Федоров Д.Л. Генезис опресненных глубинных вод и кислых компонентов газов юго-востока Русской платформы.- В кн.: Геол. методы поиск, и разв. м-ний нефти и газа. Обзор ВНИИ, сер. эконом, минер, сырья и геол.-разв. работ ВИЭМС, 1980.

3. Изотопный состав углерода СO₂ газов Западной Сибири в связи с его генезисом / С.П. Максимов, Р.Г. Панкина, С.М. Гуриева, Н.П. Запивалов.-Геохимия, 1980, №7, с. 992-998.

4. Об изотопном составе углерода органического вещества пород, вод и спонтанного газа Кавказских Минеральных вод / Л.М. Зорькин, Т.А. Крылова, Г.В. Бунакова, Л.Г. Сластенко, -ДАН СССР, 1981, т. 257, № 3, с. 711- 713.

5. Панкина Р.Г., Мехтиева В.Л. Происхождение H₂S и СO₂ в углеводородных скоплениях.- Геология нефти и газа, 1981, № 12, с. 44-48.

6. Условия формирования зон нефтегазонакопления в подсолевых отложениях Прикаспийской впадины / Л.Г. Кирюхин, В.В. Пайразян, А.А. Размышляев, Ю.Г. Такаев. - Геология нефти и газа, 1982, № 3, с. 31-35.

7. Toland W.G. Oxidation о! organic compounds with aqueous sulfate. - J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 19117-19120.

Поступила 22/XI 1982 г.

Таблица 1 Изотопный состав серы H₂S газов Астраханского месторождения

Площадь, скважины	Возраст вмещающих отложений	Интервалы отбора	d^34S, ‰	Характеристика пробы
Долгожданная, 1	C2	4264-4400	+11.3	Свободный газ
Ширяевская, 8	C2	4035-4067	+13,0	То же
» 5	C2	4184-4190
		4196-4207	+12,1	»
Долгожданная, 1	С2	4264-4400	+13,2	Газ, растворенный в воде
» 2	С2	4196-4837	+11,9	То же

Таблица 2 Изотопный состав углерода СO₂ газов Астраханского месторожения

Площадь, скважина	Интервал отбора, м	d^13С CO2, ‰	Характеристика пробы
Долгожданная, 1	4254-4400	+1,6	Свободный газ
Ширяевская, 8	4035-4062	+5,5	То же
» 5	4184-4190	+5,0	»
	4196-4202
Долгожданная, 1	4264 4400	+8,9	Растворенный в воде газ
» 2	4196-4832	+4,0	То же
Ширяевская, 5	4184-4190	+7,0	»
	4196-4202
» 1	4312-4298	+13,5	»
» 1	4670-4650

Таблица 3 Изотопный состав углерода карбонатных пород (скв. 8 Ширяевская)

Образец	Интервалы отбора, м	Литологическая характеристика*	d^13С, ‰
196	4041-4045	Известняк шламово-органогенно-Детритовый, цемент поровый, микрокристаллический (I и II генерации); редко наблюдается кальцит III генерации	-2,8
200	4041-4045	Известняк органогенно-детритовый, цемент порового и контактового типов из пелитоморфного мелкозернистого известняка. Породы сильно перекристаллизованы и замещены крупным монокристаллическим кальцитом III генерации, образующим поля прорастания	-4,6
204	4045-4050	Известняк органогенно-детритовый, сильно перекристаллизованный до превращения в пелитоморфный; редко присутствует цемент тонко-мелкозернистый	-1,8
207	4045-4050	Известняк мелкоорганогенно-детритовый. Цемент контактовый из микрозернистого кальцита. Встречается кальцит II генерации, образующий поровый цемент; кальцит III генерации наблюдается в порах и образует поле прорастания	-3,6
210	4045-4050	Аналогична обр. 200	-4,2
212	4045-4050	Известняк органогенно-детритовый, цемент поровый, пелитоморфный; цемент III генерации встречается очень редко.	-0,5
214	4050-4055	Аналогична обр. 212	-0,5
216	4050-4055	Известняк органогенно-детритовый; цемент поровый, микрозернистый, пелитоморфный I генерации; встречается кальцит крупнозернистый III генерации	-1,7
226	4050-4055	Аналогична обр. 216	-1,8

* По данным Я.Н. Перьковой.

Таблица 4 Количество углекислоты, выделяющейся при гидролизе пород при 200 °С (по данным И. Г. Киссина и С. Л. Пахомова, 1970, в пересчете А. С. Зингера и соавторов [2])

Порода	СO2, г/м^3породы или 100 л воды
Известняк	755
Мергель	1 305
Глина монтмориллонитовая	1 595
Глина гидрослюдистая	2 855
Магнезит	2 185
Доломит	2210
Алевролит	3 083
Песчанник карбонатный	6 255
Известняк доломитизированный, пористый	6810
Сидерит	8 025
Сферосидерит	27 138