|
УДК 622.411.34/.324.6:550.461:552.578.1/.2 |
Связь между содержанием сероводорода и углекислоты в водах и газах с сернистостью нефти
X.А. Равикович
В Ферганской депрессии нижние горизонты палеогеновых отложений (VIII, VII, V пласты) представлены известняками иногда с прослоями гипсов и ангридритов (VIII пласт) в ряде структур на глубине 700-2500 м (Палванташ, Андижан, Чангырташ, Северный Сох, Хартум и др.). В зоне концентрированных хлоркальциевых вод, а также в верхних и частично в нижних горизонтах мела в зоне сравнительно пресных вод (Северный Риштан, Сары-Камыш) отмечается связь легких, малосмолистых и малосернистых нефтей с водами и газами, содержащими большое количество сероводорода [4, 5]. При этом в газах обнаруживается по сравнению с H2S незначительное содержание СO2, а в водах - бикарбонатного иона.
В открытых (расположенных близко к бортам депрессии) структурах в малопромышленных и непромышленных залежах, отмечаются тяжелые обычно смолистые, но также малосернистые нефти. Они контактируют с водами слабоминерализованными, с низким содержанием H2S и с очень высоким - щелочных ионов. Газы характеризуются аномально высоким содержанием СO2 (Гальча, Чонгара, Текебель, Майлисай и др.) табл. 1 [5, 6, 9 и др.]
Такой состав вод и газов в зоне гипергенеза связан в основном с биохимическими сульфатредуцирующими процессами, протекающими в водах особенно явно в условиях активного водообмена. Проникновение в пласт сульфатно-натриевых вод при жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий приводит к окислению углеводородов и других органических веществ, растворенных в воде, рассеянных в большом количестве в ореоле нефтяных залежей. При этом углеводороды окисляются до HCO3` и CO3`` ионов, a H2S в щелочной среде переходит в ионную гидросульфидную и сульфидную формы по реакциям:
В последующий период, между составом вод, нефтей и газов устанавливается физико-химическое равновесие, которое нарушается после ухода из сферы реакции H2S и значительного возрастания СO2. В дальнейшем происходит окисление углеводородов нефти.
Как отмечают исследователи, окисление нефти на площадях Ферганы, расположенных близко к бортам депрессии, сопровождается увеличением в них циклических, особенно ароматических углеводородов [9]. Однако содержание серы в них очень незначительно. Эта закономерность, отмеченная для нефтей Ферганы, распространяется на все нефтяные месторождения. Установлено, что в зоне щелочных вод нефти малосернисты [3].
Отсутствие сернистых нефтей в зоне гипергенеза, где явно протекают окислительные процессы, а также на больших глубинах при наличии значительных количеств H2S в водах и газах может свидетельствовать о том, что источником осернения нефти не является свободный H2S и что эти процессы протекают не в нефтяных залежах.
Изучение взаимосвязи H2S и СO2 в газах на контакте с тяжелыми сернистыми нефтями (серы 0,9-3,9%) на ряде структур Средней Азии показывает, что тяжелым сернистым нефтям сопутствуют газы, содержащие очень мало H2S и много СO2, причем отмечается явная тенденция возрастания СO2 в газах с увеличением серы в нефтях (табл. 2).
Процессы осернения нефти, по-видимому, связаны с процессами десульфатизации вод, протекающих не в нефтяных залежах на современном этапе, а в осадках при преобразовании нефтематеринского органического вещества с гидросульфидными HS`и сульфидными S`` ионами, находящимися в придонном водном слое или в осадке.
Накопление ионов HS`, S``и внедрение их в органическое вещество, а также различное количественное соотношение между H2S и СО2 в газах пород, вмещающих легкую несернистую нефть и тяжелую сернистую, можно объяснить биохимическими сульфатредуцирующими процессами, протекающими в осадках.
Биохимические сульфатредуцирующие процессы, протекают в осадках с сульфатами кальция по следующим схемам
Как видно из этих реакций, СО2 в отличие от вторичных процессов, связанных с инфильтрацией в пласт сульфатно-натриевых вод, является промежуточным продуктом, в основном принимающим участие в образовании известняков и сероводорода. Конечными продуктами являются карбонат кальция и сероводород, вследствие чего в газовой фазе и воде H2S должен значительно превалировать над СО2.
Между карбонатными породами и сульфатами вод, СО2 и H2S в газах и водах устанавливается физико-химическое равновесие, которое нарушается при избытке СО2, обязанном уже другим, по-видимому, биогенным процессам. При этом образовавшиеся СаСО3 и H2S претерпевают изменения:
Дополнительные количества СО2 активизируют процессы десульфатизации. Образуются все новые и новые порции СаСО3, реагирующие с СО2. В результате идет накопление резервной щелочности ионов Ca``, HS`, S``.
Эти процессы (неустойчивого химического равновесия) должны привести к образованию других пород, в которых может происходить связывание ионов Ca`` и резервной щелочности. Этими породами могут быть доломиты CaMg (СО3)2, образование которых определялось резко повышенным щелочным резервом и высокимсодержанием СО2 [10]. Ионы HS` и S`` при образовании доломитов не могут существовать в свободном состоянии - внедрение их в органическое вещество обязательно.
Как предполагает автор, внедрение HS` и S`` ионов происходило в непредельные углеводороды с открытой цепью, существование которых на раннем этапе биохимического преобразования нефтематеринского органического вещества следует допустить [1], и где по месту двойной (или тройной) связи легче осуществляется реакция соединения. При этом предполагается перегруппировка водородов и замыкание кольца по следующей схеме:
Образуются стойкие, циклические, серосодержащие производные углеводородов (типа тиофанов). Впоследствии происходит уплотнение молекул, в связи с чем нефти становятся тяжелее.
Рассматривая связь сернистых нефтей с литологией вмещающих нефть коллекторов можно констатировать: там, где сернистая нефть образовалась in situ [8] (Фергана, Южный Таджикистан), она залегает в доломитизированных известняках или доломитах [1, 9], что совершенно явно согласуется с условиями формирования сернистых нефтей и указывает на синхронность обоих процессов (литогенеза и осернения) (В литературе есть указания на возможность образования доломитов при процессах осернения нефти [10]. Также предполагается и обратное - синхронность процессов доломитизации и осернения нефти [9].).
Углекислота, участвующая в приведенной выше реакции, после насыщения водного раствора и его преобразования переходит в газовую фазу.
Чем дальше протекает этот процесс, т. е. чем меньше оставалось в воде свободного H2S и чем больше ионов HS` связывалось с бикарбонатными и карбонатными ионами, тем больше СO2 переходило в газовую фазу и тем больше S`` связывалось с органическим веществом. Эта обратная зависимость между H2S и СO2 в газах (очень малое содержание H2S и высокое - СO2), контактирующих с сернистыми нефтями, наглядно подтверждается на примере ряда структур Средней Азии (табл. 2).
Таким образом, можно сделать вывод, что осернение углеводородов нефти очевидно связано с диссоциацией H2S, протекавшей очень активно при одновременном накоплении СO2, способствующем образованию резервной щелочности.
Если процессы диссоциации H2S были ограничены (отсутствовали дополнительные факторы образования СO2), то утяжеления и осернения нефти не происходило.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Великовский А.С., Павлова С.Н. Советские нефти (справочная книга). М., Гостоптехиздат, 1947.
2. Добрянский А.Ф. Химия нефти. М., Гостоптехиздат, 1961.
3. Карцев А.А. Об условиях образования сернистых нефтей в природе. - «Геология нефти и газа», 1957, № 2.
4. Нарижная В.Е. Геохимия природных газов Средней Азии. М., «Недра», 1965.
5. Равикович X.А. Вопросы подземного окисления углеводородов. - «Геология нефти и газа», 1960, № 1.
6. Равикович X.А. Биохимические сульфатредуцирующие процессы в водах нефтегазоносных пластов и их значение. - «Нефтегазовая геология и геофизика», 1965, №11.
7. Равикович X.А. Закономерности изменения H2S и СO2 в водах и газах нефтегазоносных пластов Ферганской и Южно-Таджикской депрессий. - «Нефтегазовая геология и геофизика», 1969, № 7.
8. Симаков С.Н., Клейнберг В.Г. и др. Геологическое строение и нефтеносность Ферганы. Труды ВНИГНИ, вып. 10, 1957.
9. Старобинец И.С., Сагидова Ф.З. Геохимия нефтей и газов Ферганской депрессии. Ташкент, АН УзССР, 1963.
10. Страхов И.Н. Факты и гипотезы в вопросе об образовании доломитовых пород. М., АН СССР, серия геол. № 6, 1958.
СредАзНИИгаз
Таблица 1 СОПОСТАВЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ H2S И СO2 В ВОДАХ И ГАЗАХ С НЕКОТОРЫМИ ПАРАМЕТРАМИ НЕФТИ НА ПЛОЩАДЯХ ФЕРГАНЫ*
|
|
|
В воде |
В газе, % объемн. |
|
В нефти |
|
|
||||
|
Площадь |
Пласт |
сумма минерализации, г/кг |
общая щелочность, мг/экв-л |
H2S, мг/л |
H2S |
СO2 |
удельный вес |
акцизных смол, % |
асфальт, % |
сера, % |
Характер залежи |
|
Андижан (западный блок) |
V |
157 |
2,4 |
1260 |
3,1 |
1,0 |
0,827 |
6,0 |
0,5 |
0,22 |
Промышленно нефтяная |
|
Чангырташ |
V |
120 |
1,9 |
255 |
1,2 |
1,0 |
0,838 |
12 0 |
0,5 |
0,13 |
То же |
|
Палванташ |
VIII |
216 |
0,7 |
377 |
2,8 |
2,5 |
0,840 |
16,0 |
0,6 |
0,27 |
» |
|
Северный Сох |
VII |
120 |
9,9 |
820 |
3,8 |
1,7 |
0,830 |
12,0 |
0,4 |
0,30 |
Промышленно газовая |
|
» |
V |
74 |
6.1 |
796 |
2,0 |
0,8 |
0,843 |
17,0 |
0,9 |
0,22 |
То же |
|
Северный Риштан |
XIV |
15 |
47,3 |
2592 |
не определено |
0,757 |
6,0 |
следы |
0,05 |
» |
|
|
» |
XXII |
43 |
3,8 |
332 |
10,6 |
3,7 |
0,794 |
2,0 |
0,05 |
0,10 |
Промышленно нефтяная |
|
Чонгара |
IV |
15 |
20,5 |
не обнаружено |
9,1 |
0,867 |
20,0 |
0,8 |
0,20 |
Малопромышленно-нефтяная |
|
|
Майлисай |
V |
58 |
21,8 |
3,0 |
следы |
24,7 |
0,890 |
29,0 |
1,9 |
0,34 |
То же |
|
Чаурская |
IV |
1,4 |
8,6 |
не об наружено |
не определено |
0,883 |
20,0 |
1,4 |
0,28 |
» |
|
|
Текебель |
V |
4,0 |
18,1 |
15 |
0.02 |
17,0 |
0,864 |
14,0 |
1,0 |
0,39 |
» |
|
Галыча |
IV |
4,0 |
20,0 |
не обнаружено |
3,9 |
0,878 |
18,0 |
0,20 |
0,20 |
» |
|
* Анализы вод, нефтей и газов производились лабораторией ЦНИЛ Ферганского нефтекомбината (1950-1960 гг.).
Таблица 2 СОПОСТАВЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ H2S И СO2 В ГАЗАХ С СЕРОЙ В СЕРНИСТЫХ НЕФТЯХ СРЕДНЕЙ АЗИИ
|
Площадь |
Пласт |
Возраст |
В нефтях сера, % |
В газе, % объемн. |
|
|
H2S |
CO2 |
||||
|
Южный Таджикистан |
|||||
|
Хаудаг* |
- |
Бухарский ярус |
3,3 |
0,2-1,7 |
0,9-2,2 |
|
Кокайты* |
- |
То же |
3,8 |
Следы |
1,5-8,8 |
|
Ляль-Микар* |
- |
» |
3,4 |
0,03-0,5 |
0,6-3,1 |
|
Кичик-Бель** |
- |
» |
3,9 |
0,04 |
8,4 |
|
Кизил-Тумшук** |
- |
» |
1,9 |
0,01-0,07 |
0,2-1,0 |
|
Западный Узбекистан** |
|||||
|
Северный Мубарек |
XV |
Верхняя юра |
1,25 |
0,02-0,9 |
0,9-2,8 |
|
Ходжи-Хайрам |
XVа |
То же |
2,04 |
0-0,3 |
0,4-1,6 |
|
Акджар |
XV |
» |
1,1-1,3 |
Не обнаружено |
3,5-5,4 |
|
» |
XVI |
» |
1,61 |
Следы |
3,5-7,5 |
|
» |
XVII |
Средняя юра |
1,54 |
» |
2,9-5,5 |
|
Шурчи |
XVI |
Верхняя юра |
0,97 |
0-0,1 |
0,8-2,7 |
|
» |
XVII |
Средняя юра |
1,10 |
Не обнаружено |
1,9 |
|
Джаркак |
XV |
Верхняя юра |
0,70 |
0,06 |
1,6 |
|
Карактай |
XV |
То же |
1,54 |
1,75-4,7 |
2,9-10,7 |
|
Карабаир |
XV |
» |
1,46 |
0,2 |
1,7-4,5 |
|
Кызыл-Рабат |
XV |
» |
1,29 |
Не определено |
0,7-2,2 |
|
Фергана* |
|||||
|
Шорсу IV |
VII |
|
1,55 |
3,3 |
5,8 |
|
Ханкыз |
VII |
|
0,87 |
Не обнаружено |
0,5 |
* Данные анализов ЦНИЛ Ферганского нефтекомбината (1957 г.)
** По данным В.Е. Нарижной (1965 г.), использовавшей анализы по составу нефтей И.С. Старобинца.